以硅石、石灰和焦碳為原料，經(jīng)過(guò)1500-1800度強(qiáng)還原氣氛中獲得的硅鈣合金。
硅鈣合金(silicon-calcium alloys)
硅和鈣組成的二元合金，屬鐵合金范疇。它的主成分為硅和鈣，還含有不同數(shù)量的鐵、鋁、碳、硫和磷等雜質(zhì)。鋼鐵工業(yè)用作鈣添加劑、脫氧劑、脫硫劑和非金屬夾雜物的變性劑。鑄鐵工業(yè)用作孕育劑和變性劑。硅鈣合金按鈣含量的不同區(qū)分為：SiCa31(Ca≥31.0%、Ca+Si≥90%)；SiCa28(ca≥28.0%、Ca+Si≥85%)；SiCa24(Ca≥24.0%、Ca+Si≥80%)；SiCa15(Ca15%～20%)等。其他雜質(zhì)按不同用途另有規(guī)定。此外，在硅鈣合金的基礎(chǔ)上，添加其他元素，組成三元或多元復(fù)合合金。如Si-Ca-Al；Si-Ca-Mn；Si-Ca-Ba等，用作鋼鐵冶金的脫氧劑、脫硫劑、脫氮?jiǎng)┖秃辖饎?
簡(jiǎn)史
法國(guó)博茨爾(BOZEL)通用電化學(xué)公司約在1907年用電硅熱法，后用電碳熱法在電爐內(nèi)生產(chǎn)硅鈣合金。中國(guó)于50年代在太原一家電石廠冶煉硅鈣。1964年北京鐵合金廠研究成功分層加料法冶煉硅鈣合金的工藝。
性質(zhì)
鈣為堿土金屬，原子量為40.08，外層電子結(jié)構(gòu)為4S2，密度(20℃)1.55g/cm3，熔點(diǎn)839士2℃，沸點(diǎn)1484℃。鈣的蒸氣壓與溫度的關(guān)系式為
lnpCa=25.7691-20283.9T-1-1.0216lnT
式中pCa為鈣的蒸氣壓，Pa；T為溫度，K。硅與鈣生成3種化合物，即CaSi、Ca2Si和CaSi2。CaSi(41.2%Si)在高溫下穩(wěn)定。Ca2Si(29.5%Si)是Ca與CaSi間在低于910℃時(shí)生成的包晶化合物。CaSi2(58.36%Si)是CaSi與Si間在低于1020℃時(shí)生成的包晶化合物。工業(yè)生產(chǎn)的硅鈣合金的相組成為CaSi2約77%，CaSi
5%～15%，Si自由<20%，SiC<8%。含Ca
30%～33%，F(xiàn)e約5%的硅鈣合金的密度約為2.2g/cm3，熔化溫度范圍為980～1200℃。
用途 由于鈣與鋼液中的氧、硫、氫、氮和碳等有較強(qiáng)的親和力，所以硅鈣合金主要用于鋼液的脫氧、除氣和固定硫。硅鈣加入鋼液后產(chǎn)生強(qiáng)烈的放熱效應(yīng)。鈣在鋼液中變成鈣蒸氣，對(duì)鋼液產(chǎn)生攪拌作用，對(duì)非金屬夾雜上浮有利。硅鈣合金脫氧后，產(chǎn)生顆粒較大且易于上浮的非金屬夾雜，同時(shí)還改變非金屬夾雜的形狀和性質(zhì)。故硅鈣合金用于生產(chǎn)潔凈鋼，氧、硫含量低的優(yōu)質(zhì)鋼，以及氧、硫含量特低的特殊性能鋼。添加硅鈣合金可以消除用鋁作終脫氧劑的鋼在鋼包水口的結(jié)瘤，和連續(xù)鑄鋼|煉鐵的中間罐水口堵塞等問(wèn)題。在鋼的爐外精煉技術(shù)中，用硅鈣粉劑或芯線進(jìn)行脫氧、脫硫，使鋼中氧和硫的含量降到很低；還可控制鋼中硫化物形態(tài)，同時(shí)提高鈣的利用率。在鑄鐵生產(chǎn)中，硅鈣合金除脫氧和凈化作用外，還起孕育作用，有助于形成細(xì)?；蚯驙钍?；使灰口鑄鐵中石墨分布均勻，降低白口傾向；且能增硅、脫硫，改善鑄鐵質(zhì)量。
生產(chǎn)工藝 一般認(rèn)為冶煉硅鈣合金的化學(xué)反應(yīng)表達(dá)式為
CaO+SiO2+3C→CaSi+3CO↑
但在高溫下石灰與硅石首先形成熔點(diǎn)較低的硅酸鈣系爐渣，使碳還原反應(yīng)難以進(jìn)行。鈣的沸點(diǎn)較低，易揮發(fā)產(chǎn)生鈣蒸氣。而且SiO2被還原成SiO(氣)，所以從爐內(nèi)排出的氣體為CO、Ca(氣)與SiO(氣)。鈣和硅在爐氣中的損失各約10%。SiO(氣)與Ca(氣)穿過(guò)料層時(shí)與碳發(fā)生反應(yīng)，大部分轉(zhuǎn)化為CaC2與SiC，所以碳質(zhì)還原劑的反應(yīng)活性對(duì)冶煉硅鈣合金很重要。氧化鈣與硅石同碳在高溫下生成CaC2和SiC，是生產(chǎn)硅鈣合金的中間產(chǎn)物。最終有一部分留在爐渣中，因此硅鈣合金生產(chǎn)是有渣法冶煉。實(shí)質(zhì)上工業(yè)生產(chǎn)硅鈣合金的方法，都是以CaC2為過(guò)渡產(chǎn)物來(lái)實(shí)現(xiàn)的。硅鈣合金的密度比爐渣稍小，冶煉過(guò)程硅鈣合金基本上集中在熔池上部，這是冶煉硅鈣合金的特點(diǎn)。出爐時(shí)要采取特殊措施，使之與爐渣分開(kāi)。根據(jù)以上分析，用電碳熱(還原)法冶煉硅鈣合金的工藝有3種，即混合加料法、分層加料法與電石法。電硅熱(還原)法也是生產(chǎn)硅鈣合金的方法之一。
混合加料法
也稱一步法。將硅石、石灰、碳質(zhì)還原劑(包括焦炭、木炭、煙煤、木塊)按計(jì)算比例混合均勻后，加入電爐內(nèi)。綜合反應(yīng)為CaO+SiO2+3C==CaSi+3CO↑
由于CaO與SiO2易生成低熔點(diǎn)硅酸鈣爐渣，熔池溫度低，使上述還原反應(yīng)難以進(jìn)行。故須增加碳的配加量(比計(jì)算值高10%～30%)，使生成CaC2與SiC溶于爐渣中，以提高爐渣的熔點(diǎn)和黏度，使冶煉熔池達(dá)到反應(yīng)所需要的溫度。但SiC與CaC2的生成，使?fàn)t底上漲和爐墻結(jié)瘤，可以加硅石破壞碳化物，并得到合金。其反應(yīng)式為
CaC2+SiO2==CaSi+2CO↑
2SiC+SiO2==3Si+2CO↑
以上反應(yīng)須在高溫下(約2000℃以上)進(jìn)行。溫度越高，碳化物越容易破壞，爐內(nèi)殘存的碳化物越少，有利于合金的生成。故設(shè)法提高爐內(nèi)反應(yīng)區(qū)的溫度，是冶煉硅鈣合金的中心問(wèn)題。每次出爐通電后，先往爐內(nèi)加少量的硅石和碳質(zhì)還原劑的混合料，破壞爐底殘留的碳化物，以抑制爐底上漲。此法操作簡(jiǎn)單，但渣量大，鈣、硅回收率低?；旌戏ㄉa(chǎn)硅鈣合金的爐渣組成大致為：SiC
22%～28%，CaC210%～20%，SiO212%～20%，CaO30%～45%，Al2O32%～3%，F(xiàn)eO約0.5%，MgO約0.3%。每噸硅鈣合金產(chǎn)渣1.0～1.5t。硅鈣合金含Ca≥24%～28%，Si約60%。生產(chǎn)1t硅鈣合金(24%Ca為基準(zhǔn))消耗硅石約2300kg，石灰約1200kg，焦炭約1100kg，木炭約180kg，煙煤約500kg，木塊約70kg，電極糊約200kg。電能約14500kWh。鈣回收率35%～43%，硅回收率59%～62%。
分層加料法
實(shí)質(zhì)上是分步冶煉法。第1步為提高爐溫階段。在上爐出爐后，放電極。通電后搗爐，將硬塊取出，整理料面，扎眼透氣。爐子在滿負(fù)荷下運(yùn)行。利用電弧直接加熱爐底，破壞積存的高熔點(diǎn)碳化物，以控制爐底上漲速度，延長(zhǎng)爐子冶煉周期。第2步為冶煉電石階段。當(dāng)爐內(nèi)溫度提高后，將這一爐所需的石灰及焦炭或無(wú)煙煤混合均勻后，全部加到電極周圍。CaO與C在高溫下的主要化學(xué)反應(yīng)為
CaO+3C==CaC2+CO↑
當(dāng)熔渣中的CaC2含量超過(guò)31%時(shí)，即每公斤熔渣中的乙炔發(fā)生量超過(guò)60～70L，即可開(kāi)始下一步冶煉。第3步是用硅石與CaC2反應(yīng)生成CaSi階段。加入硅石、焦炭和木炭的混合料，其中SiO2與電石產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)為
CaC2+SiO2==CaSi+2CO↑
該工藝的成敗取決于在爐內(nèi)能否形成“冶煉坩堝”，使?fàn)t內(nèi)反應(yīng)在這個(gè)坩堝內(nèi)進(jìn)行。正常冶煉的400kVA硅鈣合金電爐爐體的解剖結(jié)果如圖2所示。這種“冶煉坩堝”結(jié)構(gòu)形成后，冶煉得以正常進(jìn)行，爐子冶煉周期可達(dá)1年以上。操作時(shí)要求加料均勻，增加料面透氣性，電極深而穩(wěn)地插入爐料中，防止塌料刺火，以減小鈣的揮發(fā)和保持反應(yīng)區(qū)處于高溫狀態(tài)。此法生產(chǎn)的硅鈣合金含Ca27%～32%，Si56%～60%，爐渣成分為SiC約14%，CaC27%～9%，SiO214%～17%，CaO40%～50%，Al2O32%～3%，F(xiàn)eO約1%，MgO約1%。1t硅鈣產(chǎn)渣0.5～0.7t，生產(chǎn)1t硅鈣合金(28%Ca為基準(zhǔn))，消耗石灰約670kg，硅石約1500kg，焦炭約650kg，木炭約32kg，電極糊約400kg，電能消耗約12500kWh。鈣回收率55%～75%，硅回收率75%～90%。
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